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幾種新型UV固化涂料的研究進展
- 作者:
- 來源: 涂料配方網(wǎng)
- 日期 : 2019-12-17
幾種新型UV 固化涂料的研究進展
于國玲1，劉云凡2，王學(xué)克3，4
（1. 南陽農(nóng)業(yè)職業(yè)學(xué)院，河南南陽 473000 ；2. 鄧州市環(huán)境保護局，河南鄧州 474150 ；3. 南陽市水性環(huán)保涂料工程技術(shù)研究中心，河南南陽 473000 ；4. 南陽臥龍漆業(yè)有限公司，河南南陽 473000）
0 引言
UV 固化涂料，因具有優(yōu)異的施工性能和快速固化性能越來越受到用戶的認可。UV 固化涂料的固含量高，不含揮發(fā)性有機化合物（VOC），能耗少而且對環(huán)境污染較小。隨著人們環(huán)保意識的增強，UV 固化涂料的應(yīng)用范圍也在不斷擴大。近年來，我國UV固化涂料的產(chǎn)量和質(zhì)量都有了很大提高，對UV 固化涂料的研究也取得了一定的進展。
1 幾種新型UV固化涂料的研究進展
1.1 有機溶劑木質(zhì)素基環(huán)氧丙烯酸酯Olbea 涂料
木質(zhì)素是由多種活性官能團和大量苯環(huán)組成的高分子物質(zhì)，用于涂料生產(chǎn)具有環(huán)保和可再生性。RuYan 等以環(huán)氧丙烯酸酯（EA）和工業(yè)級有機溶劑木質(zhì)素為原料，采用熱固化和紫外光（UV）固化兩種方法制備了有機溶劑木質(zhì)素基環(huán)氧丙烯酸酯（Olbea）涂料，通過對UV 固化涂層和雙重固化涂層的表征和性能測定，結(jié)果表明，雙重固化涂層比紫外光固化涂層的交聯(lián)度高，耐化學(xué)品性和機械性能更好。
1.2 PET 膜用UV固化涂料
霍翠等以PET 薄膜為基材，復(fù)配低聚物和活性稀釋劑TMPTA（三羥甲基丙烷三丙烯酸酯）為主要原料，添加復(fù)配光引發(fā)劑制備了PET 膜用高耐候性和高透光率的UV 固化涂料。通過對涂膜的表征和性能測定，結(jié)果表明，當(dāng)m［BP（二苯甲酮）］∶m（Irgacure184）=1∶2 ；m（聚氨酯丙烯酸酯）∶m（復(fù)合光引發(fā)劑）∶m（活性稀釋劑）∶m（環(huán)氧丙烯酸酯）=10∶3∶15∶20 時，涂層的可見光透過率為98%，其柔韌性、附著力和硬度等綜合性能較好。
1.3 UV 固化超支化PUA/SiO2 雜化涂料
曹洪濤等以甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷為改性劑，以正硅酸乙酯為無機前驅(qū)體，在鹽酸催化下合成了改性硅溶膠，然后以季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）為活性稀釋劑，以自制的超支化PUA 為低聚物，制得UV 固化超支化PUA/SiO2 雜化涂料。當(dāng)改性硅溶膠用量為單體總質(zhì)量的16% 時，雜化涂層的鉛筆硬度為4H，柔韌性為2 mm，附著力為1 級。且涂層的耐腐蝕性、耐溶劑性、熱穩(wěn)定性及耐磨性均較好。
1.4 木器用紫外光固化涂料
彭曉瑞等在楓木表面將紫外光（UV）固化涂料制成不同厚度的涂膜，采用4 種UV 輻射能量在相同照射時間和照射高度下固化，研究了不同紫外光輻射能量對涂層附著力和硬度的影響。結(jié)果表明，輻射能量對UV 固化涂層的附著力和硬度的影響均較大。隨著輻射能量的增大，UV 固化涂層的附著力和硬度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)輻射能量為650 mJ/cm2 時，UV 固化涂層的性能相對最好，涂膜鉛筆硬度為HB，附著力為1 級。
1.5 UV 固化環(huán)氧/SiO2 雜化涂料
商丹等先以甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯為基料，制得不同物質(zhì)的量比的二氧化硅溶膠，再將其與環(huán)氧丙烯酸酯樹脂和活性稀釋劑混合，制備UV 固化雜化涂料。通過對涂膜的表征和性能測定，結(jié)果表明，二氧化硅的添加使UV 固化涂層的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性得到顯著提高。當(dāng)二氧化硅溶膠的質(zhì)量分數(shù)為50% 時，UV 固化涂層的耐磨系數(shù)為0.060 6 g/100 r，鉛筆硬度可達6H，且具有較好的阻燃性。
1.6 疏水耐沾污多官能度有機硅UV固化涂料
柳紅霞等先將甲基乙烯基二氯硅烷和端基含氫硅油經(jīng)硅氫加成制得氯封端的有機硅預(yù)聚物，然后和丙烯酸-β- 羥乙酯醇解制得可UV 固化的多官能度有機硅低聚物，進一步制得UV 固化有機硅耐污涂料，46 s 即可固化，涂膜鉛筆硬度為3H，力學(xué)性能較好。通過對固化涂層的性能測定和表征，結(jié)果表明，當(dāng)催化劑的質(zhì)量分數(shù)為0.4%，反應(yīng)溫度為85 ℃，n（甲基乙烯基二氯硅烷）∶n（端基含氫硅油）=2∶1 時，端基含氫硅油的轉(zhuǎn)化率可達98%。當(dāng)有機硅低聚物的質(zhì)量分數(shù)為1.2% 時，涂膜的水接觸角為110°，疏水性顯著，耐沾污性能優(yōu)良。
1.7 長臂多官能度大分子UV固化涂料
楊永登等先用聚乙二醇（PEG 400）、水溶性光敏引發(fā)劑（Irgacure 2959）和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）反應(yīng)制得端異氰酸酯預(yù)聚體，然后與雙季戊四醇和乙氧基化季戊四醇反應(yīng)，得到2 種多官能度長臂大分子光引發(fā)劑（MPIs），并用這兩種長臂大分子光引發(fā)劑配制出一系列UV 固化涂料。通過對光引發(fā)固化涂層的表征和性能測定，結(jié)果表明，隨著光引發(fā)劑用量的增加，光引發(fā)速度提高；MPIs 引發(fā)光固化聚合后涂膜性能優(yōu)異，MPIs的引發(fā)效率稍高于Irgacure 2959。
1.8 紫外光固化稀土高分子復(fù)合涂層
稀土具有優(yōu)異的電、光、磁性，曾澤等用不飽和有機羧酸配體與稀土銪離子進行配位，合成了稀土高分子配合物（Eu-MAA 和Eu-EB），然后用其配制出稀土高分子復(fù)合紫外光固化涂料。通過對固化涂層的性能測定和表征，結(jié)果表明，添加稀土氧化鋱或氧化銪后，涂層的光聚合效率顯著提高；稀土高分子復(fù)合紫外光固化涂層的固化時間只有7~9 s，涂層硬度可達到6H。
1.9 納米氧化錫銻/UV 固化水性聚氨酯隔熱涂料
項尚林等先用DMPA（2，2- 二羥甲基丙酸）、聚酯二元醇、IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯）和丙烯酸酯制備出水性聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體（PUA），然后將其與改性納米氧化錫銻（ATO）一起乳化制得納米ATO/UV 固化水性聚氨酯涂料。通過對固化涂層的性能測定和表征，結(jié)果表明，隨著納米ATO 用量的增加，涂層的紅外光和可見光透過率均降低；當(dāng)納米ATO的質(zhì)量分數(shù)為9% 時，涂層的紅外光屏蔽率為79.69%，具有優(yōu)異的隔熱性能，可用于隔熱玻璃的涂覆。
1.10 側(cè)胺基水性聚氨酯UV固化陰極電泳涂料
潘小堅首先用二乙胺與雙酚A 二縮水甘油醚和1，4- 丁二醇二縮水甘油醚反應(yīng)，得到兩種側(cè)叔胺基親水單體DDDOD（7，12- 二氧-3，16- 二氮-3，16- 二乙基-5，14- 十八二醇）和MPDP（1，1’-［（1-甲基亞乙基）雙（4，1- 亞苯基氧基）］雙［3-（二乙基氨基）-2- 丙醇］）。通過比較聚氨酯分散體的分散性，結(jié)果表明，單體的親水性順序為：叔胺基在側(cè)鏈> 叔胺基在主鏈；DDDOD>MPDP>N- 甲基二乙醇胺。然后以聚己內(nèi)酯二元醇1000、DDDOD、異佛爾酮二異氰酸酯等為原料合成聚氨酯，以環(huán)氧丙烯酸酯基單體為UV 固化單體，制備出含側(cè)胺基的水性聚氨酯UV 固化陰極電泳涂料。通過對固化涂層的性能測定和表征，結(jié)果表明，以環(huán)氧丙烯酸酯為UV 固化單體時，涂膜的綜合性能較好；隨其用量增加，分散體的Zeta 電位變小、粒徑增大、涂膜的吸水率降低，硬度增大；與傳統(tǒng)的陰極電泳涂料相比，UV 固化陰極電泳涂料不僅節(jié)能，而且可用于熱敏性基材和異形材的涂飾，應(yīng)用范圍更廣。
1.11 全氟聚醚改性UV固化丙烯酸酯涂料
謝小娜等用丙烯酰氯和全氟聚醚醇制得含氟丙烯酸酯，用甲基丙烯酸羥乙酯、全氟聚醚醇和IPDI制得含氟聚氨酯丙烯酸酯，然后將含氟丙烯酸酯與含氟聚氨酯丙烯酸酯分別加入環(huán)氧丙烯酸酯體系和聚氨酯丙烯酸酯體系中，制備了一系列全氟聚醚改性UV 固化涂料。通過對固化涂層的性能測定和表征，結(jié)果表明，經(jīng)過全氟聚醚醇改性后，涂層的耐化學(xué)品性、疏水性能得到明顯提高。
1.12 UV- 潮氣固化雜化涂料
張濤將UV 體系添加到鈦酸正丁酯水解液中制備出UV- 潮氣固化雜化涂料。鈦酸正丁酯吸收潮氣后產(chǎn)生無機相，涂膜的硬度、耐刮擦性和折射率增加。研究表明，當(dāng)m（丁酮）∶m（異丙醇）=1∶1 時，鈦酸正丁酯的水解反應(yīng)平穩(wěn)進行；固化順序不影響涂膜的硬度、韌性和透光性，先UV 固化再潮氣固化，涂膜的耐刮擦性有一定改善，鈦酸正丁酯的質(zhì)量分數(shù)為17.47% 時，涂膜折射率為1.555 5、硬度為2H、光澤度193 Gs、透光率90%、耐刮擦性優(yōu)良?？蓮V泛應(yīng)用于家電、手機觸屏、醫(yī)療器械和液晶顯示等領(lǐng)域。
2 結(jié)語
UV 固化涂料的研究雖然取得了一定的進展，但仍存在一定的不足：異型工件的光照死角固化慢；水性UV 固化涂料的穩(wěn)定性不及溶劑型涂料；涂膜的耐水性和防凍性能仍需改善。盡管如此，UV固化涂料的發(fā)展方向依然是水性涂料。活性稀釋劑的選擇；用納米材料和氟、硅化合物對低聚物進行改性；對新型光引發(fā)劑和多重固化技術(shù)的研究將是今后的發(fā)展方向。
于國玲1，劉云凡2，王學(xué)克3，4
（1. 南陽農(nóng)業(yè)職業(yè)學(xué)院，河南南陽 473000 ；2. 鄧州市環(huán)境保護局，河南鄧州 474150 ；3. 南陽市水性環(huán)保涂料工程技術(shù)研究中心，河南南陽 473000 ；4. 南陽臥龍漆業(yè)有限公司，河南南陽 473000）
0 引言
UV 固化涂料，因具有優(yōu)異的施工性能和快速固化性能越來越受到用戶的認可。UV 固化涂料的固含量高，不含揮發(fā)性有機化合物（VOC），能耗少而且對環(huán)境污染較小。隨著人們環(huán)保意識的增強，UV 固化涂料的應(yīng)用范圍也在不斷擴大。近年來，我國UV固化涂料的產(chǎn)量和質(zhì)量都有了很大提高，對UV 固化涂料的研究也取得了一定的進展。
1 幾種新型UV固化涂料的研究進展
1.1 有機溶劑木質(zhì)素基環(huán)氧丙烯酸酯Olbea 涂料
木質(zhì)素是由多種活性官能團和大量苯環(huán)組成的高分子物質(zhì)，用于涂料生產(chǎn)具有環(huán)保和可再生性。RuYan 等以環(huán)氧丙烯酸酯（EA）和工業(yè)級有機溶劑木質(zhì)素為原料，采用熱固化和紫外光（UV）固化兩種方法制備了有機溶劑木質(zhì)素基環(huán)氧丙烯酸酯（Olbea）涂料，通過對UV 固化涂層和雙重固化涂層的表征和性能測定，結(jié)果表明，雙重固化涂層比紫外光固化涂層的交聯(lián)度高，耐化學(xué)品性和機械性能更好。
1.2 PET 膜用UV固化涂料
霍翠等以PET 薄膜為基材，復(fù)配低聚物和活性稀釋劑TMPTA（三羥甲基丙烷三丙烯酸酯）為主要原料，添加復(fù)配光引發(fā)劑制備了PET 膜用高耐候性和高透光率的UV 固化涂料。通過對涂膜的表征和性能測定，結(jié)果表明，當(dāng)m［BP（二苯甲酮）］∶m（Irgacure184）=1∶2 ；m（聚氨酯丙烯酸酯）∶m（復(fù)合光引發(fā)劑）∶m（活性稀釋劑）∶m（環(huán)氧丙烯酸酯）=10∶3∶15∶20 時，涂層的可見光透過率為98%，其柔韌性、附著力和硬度等綜合性能較好。
1.3 UV 固化超支化PUA/SiO2 雜化涂料
曹洪濤等以甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷為改性劑，以正硅酸乙酯為無機前驅(qū)體，在鹽酸催化下合成了改性硅溶膠，然后以季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）為活性稀釋劑，以自制的超支化PUA 為低聚物，制得UV 固化超支化PUA/SiO2 雜化涂料。當(dāng)改性硅溶膠用量為單體總質(zhì)量的16% 時，雜化涂層的鉛筆硬度為4H，柔韌性為2 mm，附著力為1 級。且涂層的耐腐蝕性、耐溶劑性、熱穩(wěn)定性及耐磨性均較好。
1.4 木器用紫外光固化涂料
彭曉瑞等在楓木表面將紫外光（UV）固化涂料制成不同厚度的涂膜，采用4 種UV 輻射能量在相同照射時間和照射高度下固化，研究了不同紫外光輻射能量對涂層附著力和硬度的影響。結(jié)果表明，輻射能量對UV 固化涂層的附著力和硬度的影響均較大。隨著輻射能量的增大，UV 固化涂層的附著力和硬度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)輻射能量為650 mJ/cm2 時，UV 固化涂層的性能相對最好，涂膜鉛筆硬度為HB，附著力為1 級。
1.5 UV 固化環(huán)氧/SiO2 雜化涂料
商丹等先以甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯為基料，制得不同物質(zhì)的量比的二氧化硅溶膠，再將其與環(huán)氧丙烯酸酯樹脂和活性稀釋劑混合，制備UV 固化雜化涂料。通過對涂膜的表征和性能測定，結(jié)果表明，二氧化硅的添加使UV 固化涂層的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性得到顯著提高。當(dāng)二氧化硅溶膠的質(zhì)量分數(shù)為50% 時，UV 固化涂層的耐磨系數(shù)為0.060 6 g/100 r，鉛筆硬度可達6H，且具有較好的阻燃性。
1.6 疏水耐沾污多官能度有機硅UV固化涂料
柳紅霞等先將甲基乙烯基二氯硅烷和端基含氫硅油經(jīng)硅氫加成制得氯封端的有機硅預(yù)聚物，然后和丙烯酸-β- 羥乙酯醇解制得可UV 固化的多官能度有機硅低聚物，進一步制得UV 固化有機硅耐污涂料，46 s 即可固化，涂膜鉛筆硬度為3H，力學(xué)性能較好。通過對固化涂層的性能測定和表征，結(jié)果表明，當(dāng)催化劑的質(zhì)量分數(shù)為0.4%，反應(yīng)溫度為85 ℃，n（甲基乙烯基二氯硅烷）∶n（端基含氫硅油）=2∶1 時，端基含氫硅油的轉(zhuǎn)化率可達98%。當(dāng)有機硅低聚物的質(zhì)量分數(shù)為1.2% 時，涂膜的水接觸角為110°，疏水性顯著，耐沾污性能優(yōu)良。
1.7 長臂多官能度大分子UV固化涂料
楊永登等先用聚乙二醇（PEG 400）、水溶性光敏引發(fā)劑（Irgacure 2959）和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）反應(yīng)制得端異氰酸酯預(yù)聚體，然后與雙季戊四醇和乙氧基化季戊四醇反應(yīng)，得到2 種多官能度長臂大分子光引發(fā)劑（MPIs），并用這兩種長臂大分子光引發(fā)劑配制出一系列UV 固化涂料。通過對光引發(fā)固化涂層的表征和性能測定，結(jié)果表明，隨著光引發(fā)劑用量的增加，光引發(fā)速度提高；MPIs 引發(fā)光固化聚合后涂膜性能優(yōu)異，MPIs的引發(fā)效率稍高于Irgacure 2959。
1.8 紫外光固化稀土高分子復(fù)合涂層
稀土具有優(yōu)異的電、光、磁性，曾澤等用不飽和有機羧酸配體與稀土銪離子進行配位，合成了稀土高分子配合物（Eu-MAA 和Eu-EB），然后用其配制出稀土高分子復(fù)合紫外光固化涂料。通過對固化涂層的性能測定和表征，結(jié)果表明，添加稀土氧化鋱或氧化銪后，涂層的光聚合效率顯著提高；稀土高分子復(fù)合紫外光固化涂層的固化時間只有7~9 s，涂層硬度可達到6H。
1.9 納米氧化錫銻/UV 固化水性聚氨酯隔熱涂料
項尚林等先用DMPA（2，2- 二羥甲基丙酸）、聚酯二元醇、IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯）和丙烯酸酯制備出水性聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體（PUA），然后將其與改性納米氧化錫銻（ATO）一起乳化制得納米ATO/UV 固化水性聚氨酯涂料。通過對固化涂層的性能測定和表征，結(jié)果表明，隨著納米ATO 用量的增加，涂層的紅外光和可見光透過率均降低；當(dāng)納米ATO的質(zhì)量分數(shù)為9% 時，涂層的紅外光屏蔽率為79.69%，具有優(yōu)異的隔熱性能，可用于隔熱玻璃的涂覆。
1.10 側(cè)胺基水性聚氨酯UV固化陰極電泳涂料
潘小堅首先用二乙胺與雙酚A 二縮水甘油醚和1，4- 丁二醇二縮水甘油醚反應(yīng)，得到兩種側(cè)叔胺基親水單體DDDOD（7，12- 二氧-3，16- 二氮-3，16- 二乙基-5，14- 十八二醇）和MPDP（1，1’-［（1-甲基亞乙基）雙（4，1- 亞苯基氧基）］雙［3-（二乙基氨基）-2- 丙醇］）。通過比較聚氨酯分散體的分散性，結(jié)果表明，單體的親水性順序為：叔胺基在側(cè)鏈> 叔胺基在主鏈；DDDOD>MPDP>N- 甲基二乙醇胺。然后以聚己內(nèi)酯二元醇1000、DDDOD、異佛爾酮二異氰酸酯等為原料合成聚氨酯，以環(huán)氧丙烯酸酯基單體為UV 固化單體，制備出含側(cè)胺基的水性聚氨酯UV 固化陰極電泳涂料。通過對固化涂層的性能測定和表征，結(jié)果表明，以環(huán)氧丙烯酸酯為UV 固化單體時，涂膜的綜合性能較好；隨其用量增加，分散體的Zeta 電位變小、粒徑增大、涂膜的吸水率降低，硬度增大；與傳統(tǒng)的陰極電泳涂料相比，UV 固化陰極電泳涂料不僅節(jié)能，而且可用于熱敏性基材和異形材的涂飾，應(yīng)用范圍更廣。
1.11 全氟聚醚改性UV固化丙烯酸酯涂料
謝小娜等用丙烯酰氯和全氟聚醚醇制得含氟丙烯酸酯，用甲基丙烯酸羥乙酯、全氟聚醚醇和IPDI制得含氟聚氨酯丙烯酸酯，然后將含氟丙烯酸酯與含氟聚氨酯丙烯酸酯分別加入環(huán)氧丙烯酸酯體系和聚氨酯丙烯酸酯體系中，制備了一系列全氟聚醚改性UV 固化涂料。通過對固化涂層的性能測定和表征，結(jié)果表明，經(jīng)過全氟聚醚醇改性后，涂層的耐化學(xué)品性、疏水性能得到明顯提高。
1.12 UV- 潮氣固化雜化涂料
張濤將UV 體系添加到鈦酸正丁酯水解液中制備出UV- 潮氣固化雜化涂料。鈦酸正丁酯吸收潮氣后產(chǎn)生無機相，涂膜的硬度、耐刮擦性和折射率增加。研究表明，當(dāng)m（丁酮）∶m（異丙醇）=1∶1 時，鈦酸正丁酯的水解反應(yīng)平穩(wěn)進行；固化順序不影響涂膜的硬度、韌性和透光性，先UV 固化再潮氣固化，涂膜的耐刮擦性有一定改善，鈦酸正丁酯的質(zhì)量分數(shù)為17.47% 時，涂膜折射率為1.555 5、硬度為2H、光澤度193 Gs、透光率90%、耐刮擦性優(yōu)良?？蓮V泛應(yīng)用于家電、手機觸屏、醫(yī)療器械和液晶顯示等領(lǐng)域。
2 結(jié)語
UV 固化涂料的研究雖然取得了一定的進展，但仍存在一定的不足：異型工件的光照死角固化慢；水性UV 固化涂料的穩(wěn)定性不及溶劑型涂料；涂膜的耐水性和防凍性能仍需改善。盡管如此，UV固化涂料的發(fā)展方向依然是水性涂料。活性稀釋劑的選擇；用納米材料和氟、硅化合物對低聚物進行改性；對新型光引發(fā)劑和多重固化技術(shù)的研究將是今后的發(fā)展方向。
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